技術(shù)文章
(1)提出問(wèn)題頂空分析是通過(guò)樣品基質(zhì)上方的氣體成分來(lái)測(cè)定這些組分在原樣品中的含量。傳統(tǒng)的液液萃取以及SPE都是將樣品溶在液體中，不可避免析中尤為重要。而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾，因?yàn)楦呒兌葰怏w很容易得到，且成本較低，這也是頂空分析被廣泛采用的一個(gè)重要原因。
作為一種分析技術(shù)，我們應(yīng)該如何提高頂空技術(shù)中加標(biāo)樣的回收率?
(2)分析原因頂空分析中，對(duì)樣品性質(zhì)的了解和制備，以及樣品量的控制、平衡溫度和平衡時(shí)間的設(shè)置等，對(duì)如何提高加標(biāo)樣的回收率起著重要的作用。同時(shí)，在進(jìn)行頂空采樣氣相色譜毛細(xì)管色譜分析時(shí)，一般采用低溫柱頭的方法對(duì)頂空采樣所得樣品進(jìn)行預(yù)濃集(柱頭冷聚集技術(shù))，然后再采用程序升溫的方法，這樣可以獲得良好的分離效果，并可以進(jìn)行更大體積的氣態(tài)樣品進(jìn)樣。
具體分析時(shí)，頂空分析中與加標(biāo)樣的回收率有關(guān)系的因素有：a．樣品的性質(zhì)和制備；b．樣品量；c．平衡溫度；d．平衡時(shí)間；e．樣品瓶的材質(zhì)；f．其他。
(3)解決方案由于平衡溫度、平衡時(shí)間、加壓時(shí)間和壓力高低、取樣時(shí)間、載氣流速均影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回收率。所以對(duì)這些條件嚴(yán)格控制。具體影響介紹如下。
①樣品的性質(zhì)和制備
a．樣品的性質(zhì)：頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發(fā)性有關(guān)，還與基質(zhì)有關(guān)，特別是那些在樣品基質(zhì)中溶解度大(分配系數(shù)大)的組分，基質(zhì)效應(yīng)更為顯著。這是頂空進(jìn)樣的一大特點(diǎn)，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同，這對(duì)定量分析的影響非常嚴(yán)重，因此標(biāo)準(zhǔn)樣品必須與樣品相同或者相似的基質(zhì)，否則定量分析誤差較大。
減少基質(zhì)效應(yīng)的方法有：鹽析、增加溶劑、調(diào)pH、固體粉碎、稀釋等。
b．樣品制備：雖然靜態(tài)頂空對(duì)樣品的制備要求很低，但仍有些步驟能夠提高靈敏度和精密度。
進(jìn)行頂空分析的樣品都含有揮發(fā)性物質(zhì)，所以在進(jìn)行樣品處理時(shí)要避免此類物質(zhì)的損失。將樣品裝滿容器可以減少揮發(fā)損失。從樣品容器中取樣之前，需要先對(duì)頂空瓶和傳輸線進(jìn)行吹掃。頂空瓶中氣液兩相的體積比是影響靈敏度的一個(gè)參數(shù)。隨著樣品體積的增加，比面積則變小。因此大體積的樣品在傳輸時(shí)就能減少揮發(fā)性物質(zhì)的損失，結(jié)果的精密度更佳。
②樣品量在頂空GC中，進(jìn)樣量是通過(guò)進(jìn)樣時(shí)間或者定量管來(lái)控制的，還受溫度和壓力的影響。頂空分析對(duì)進(jìn)樣量是無(wú)重要意義的，重要的是進(jìn)樣量的重現(xiàn)性，即要保證進(jìn)樣條件的完全重現(xiàn)。頂空瓶中的樣品體積對(duì)分析結(jié)果的影響e很大，樣品量需依據(jù)樣品體系的性質(zhì)來(lái)確定。
樣品量的重現(xiàn)性：待測(cè)組分的分配系數(shù)越小(在凝聚相中的溶解度越大)，樣品量波動(dòng)對(duì)結(jié)果的影響越大，實(shí)際分析，分配系數(shù)一般未知，故需保證樣品量的一致性。
樣品體積的上限是樣品瓶的80％，以便有足夠的頂空體積，通常采用50％樣品瓶體積。
總之，樣品性質(zhì)、分析目的和方法是確定樣品體積的主要原因。
③平衡溫度樣品的平衡溫度與蒸氣壓直接相關(guān)，從而影響分配系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高、蒸氣壓越高、頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。待測(cè)組分沸點(diǎn)越低，對(duì)溫度越敏感，從這一角度，平衡溫度高些，有利于縮短平衡時(shí)間。
但是，平衡溫度只影響分配系數(shù)，對(duì)相比無(wú)影響。頂空氣體濃度與分配系數(shù)成反比，因此頂空氣體的濃度變化也很小。
實(shí)際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致某些組分的分解、氧化(樣品瓶中有空氣)，還可能使頂空氣體的壓力過(guò)高，特別是有機(jī)溶劑溫度過(guò)高時(shí)；對(duì)于水溶液樣品，水蒸氣也增多。另外，過(guò)高的頂空氣體壓力會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)漏氣。
④平衡時(shí)間平衡時(shí)間本質(zhì)上取決于被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快，所需平衡時(shí)間越短。另外，擴(kuò)散系數(shù)又與分子大小、介質(zhì)黏度和溫度有關(guān)。溫度越高、黏度越低，擴(kuò)散系數(shù)越大，所以提高溫度可以縮短平衡時(shí)間。
縮短平衡時(shí)間可以采用攪拌的方法，機(jī)械振動(dòng)攪拌或者電磁攪拌。分配系數(shù)大的樣品，采用攪拌影響較小。
⑤樣品瓶與密封蓋
a．樣品瓶：頂空樣品瓶要求體積準(zhǔn)確、能承受一定的壓力、密封性好、對(duì)樣品無(wú)吸附作用。現(xiàn)在一般使用硼硅玻璃。
樣品瓶體積一般5～22mL，根據(jù)儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用10mL。儀器因素要考慮色譜柱口徑的大小、進(jìn)樣體積等。
b．密封蓋：密封蓋由塑料或金屬加密封墊組成。有可多次使用的螺旋蓋和一次性的壓蓋。
密封墊有硅橡膠(耐高溫性能好)、丁基橡膠(價(jià)格低)、氟橡膠(惰性好)三種，為防止密封墊對(duì)樣品組分的吸附，現(xiàn)多用內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋁的密封墊。必要時(shí)應(yīng)通過(guò)空白分析確認(rèn)密封墊中不揮發(fā)物對(duì)樣品分析的干擾。
⑥其他
a．由于進(jìn)入頂空的載氣同時(shí)進(jìn)入GC，所以用于頂空的氣體也應(yīng)凈化。
b．頂空瓶加熱溫度、定量管溫度、傳輸線溫度應(yīng)由小到大，傳輸線的溫度應(yīng)小于或等于進(jìn)樣口的溫度。
c．時(shí)間設(shè)置中，樣品充滿定量管的時(shí)間應(yīng)充分，定量管的平衡時(shí)間不應(yīng)太長(zhǎng)，進(jìn)樣的時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)。
d．溫度設(shè)定不可過(guò)高，以免破壞頂空儀，縮短使用壽命。不揮發(fā)或不易揮發(fā)樣品不宜用頂空方法進(jìn)行測(cè)定。
e．由于頂空儀需和氣相色譜儀聯(lián)合使用，因此需要注意頂空儀參數(shù)與氣相色譜儀參數(shù)的相互統(tǒng)一，如氣相色譜儀的汽化室溫度要高于傳送帶溫度，以方便樣品的化。
f．對(duì)于固體樣品，不同的提取溶劑，會(huì)導(dǎo)致不同的提取效果，也許會(huì)使樣品提取不完全，甚至無(wú)法提取，因此在試驗(yàn)初期，對(duì)固體的檢測(cè)尤為注意。
(4)案例分析與我們生活密切相關(guān)的聚苯乙烯制品，頂空氣相法檢測(cè)聚苯乙烯單體。為了提高檢測(cè)樣品的回收率，作者做了兩方面的研究。色譜條件：色譜柱DB—WAX(30m×0．32mm×0.5μm)；進(jìn)樣口溫度220℃；檢測(cè)器溫度230℃；載氣為高純氮?dú)猓魉?/span>2．0mL／min；無(wú)分流進(jìn)樣；柱溫：初始溫度35℃，以5℃／min的速度升至70℃，保持5min，再以5℃／min的速度升至120℃，保持2min。
一，對(duì)使用不同溶劑提取的選擇做了對(duì)比：二甲基甲酰胺作為提取劑符合檢驗(yàn)要求(平衡溫度域很寬，有利于固體內(nèi)部的苯乙烯被提取，提高了回收率)，二氯甲烷無(wú)法提取苯乙烯，而乙醇作為提取劑的圖譜中我們可以看出，平衡溫度域較窄，不利于固體內(nèi)部的苯乙烯被提取。
二，隨著平衡溫度的增加，峰面積(回收率)先增加，再減少，平衡時(shí)間的長(zhǎng)，其峰面積也有不同程度的改變。
